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2025.11.12

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【科学与工程系】 成功开发了一种稀土络合物软晶体,可在不使用电的情况下通过敲击和摩擦而破碎并发光,并阐明了其能量转换机制 (科学与工程系,化学与生命科学系,Miaki Tanikawa教授等人的研究小组)

长谷川美纪教授(理工学院化学与生命科学系)发表了与东京大学产业科学研究所石井和之教授、关西学院大学加藤正子教授(现就读于四天王寺大学)、Conflex Co., Ltd.中山尚文博士、伊藤胜副教授、横滨国立大学首席研究员中野健教授合作研究的成果日本同步辐射研究所 (JASRI) 的 Shogo Kawaguchi 和横滨市立大学助理教授 Shingo Hattori 在《化学 - 欧洲杂志》(2025 年 10 月 30 日)上发表的文章。

本研究定位于稀土配合物的软晶体*?现象之一。传统上,稀土配合物的研究主要集中在光致发光(笔尝)方面,即黑光(紫外光)转化为红色或绿色可见光。相比之下,机械刺激诱导发光(摩擦发光;罢尝)体系的研究尚属空白,缺乏评估方法,且由于缺乏对刺激的定量分析以及商用罢尝测量设备,新材料的开发也受到阻碍。本研究利用一种具有层状结构的、分子层沿特定方向堆迭的手性稀土配合物,阐明了罢尝的机理。

摆论文标题闭
“镧系元素离散手性配合物中层状裂解诱导的摩擦发光”
【作者】
Reo Ohno、Akira Saso、Yukina Yamamoto、Daisuke Hayauchi、Hitomi Ohmagari、Daisuke Saito、Shingo Hattori、Chika Nishimoto、Naofumi Nakayama、Ken Nakano、Suguru Ito、Shogo Kawaguchi、Masako Kato、Kazuyuki Ishii、Miki Hasekawa*
摆期刊名称闭
化学——欧洲期刊

研究概要

三伏发光 (TL) 是由于摩擦或敲击等机械刺激而发光的现象。大约400年前,哲学家弗朗西斯·培根 (Francis Bacon) 在他自己的哲学书中解释了一种神秘的现象,当冰糖 (蔗糖) 在黑暗中破碎时,它会发出蓝色的光,1888年维德曼将其称为“Triboluminescenz” (英语:Triboluminescence) “。然而,虽然使用电力发光的物质和用黑光发光的(Photoluminescence, PL)物质在发现后相对较快地投入实际使用,但TL即使在发现约400年后也已投入实际使用据说很难。原因是原子和分子水平的序列设计以及发生现象的机制尚未阐明。随着分子性材料合成技术的发展和测量装置的高精度化,与TL相关的研究论文数量近年来呈增加趋势。其中,有像高分子那样容易摩擦产生静电的系统,也有关注分子排列和结晶破碎的系统。
此次的研究使用手性*2稀土类络合物*3,使其结晶化后,形成分子背面和表面对齐的二维层,再取其堆积的层状结构 (图1) 。使用这种晶体,我们澄清了稀土类通过破碎发光的机制。

结晶破碎通过独自开发连接高灵敏度分光器、应用自由落体实验的落塔系统 (DTS),通过调整不锈钢球的设置高度,对机械刺激进行了定量评价,并且对破碎时的光谱也进行了精密评价。

在先前的研究中,稀土络合物的TL原理来源于稀土的直接激发,来源于有机分子激发的天线效应,或样品周围的气体 (例如氮气等) 的激发。假设它起源于什么。此外,讨论的主题是分子集合是否具有中心对称性。这次使用的手性络合物分子Chiral LnL^val (Ln=稀土离子) 以非常罕见的空间群“P”65 (或“P”61) 排列并形成层结构。此时,有机分子的芳香环以片状排列在一侧,夹着稀土层,硝酸离子排列在另一侧,在保持该方向的同时,下一层络合物沉积各向异性。即,属于中心对称性的破坏系统。为了进行比较,进行了使用LnL^val的外消旋晶及计数器-阴离子由硝酸离子转换为氯离子的晶体时的相同实验,但均未显示TL。
通过DTS测量Chiral LnL^val的TL时,可以观察到稀土类离子固有的发射光谱 (图2) 。
例如,贰耻是红色的,罢产是绿色的波长区域中出现清晰的条带。为了了解这种罢尝现象的机制,我们用另外四种方法进行了实验。

(1) TL强度对刺激强度的依赖性 (图2) :提高Chiral EuL^val的DTS不锈钢球开始下落的高度,提高破碎能量时绘制TL强度图,在该系统中,从高度80cm开始,TL强度没有变化。换句话说,表达TL的机械能量是有限的。

(2) TL表达的环境特异性:为了调查该系统的TL是由稀土类离子直接激发产生的,还是经过天线效应产生的,将DTS本身封闭在氩或氮的气氛下进行TL测量,结果发现其与环境无关。另外,将使用Tb和Eu混合的Chiral Tb/EuL^val得到的TL光谱的相对强度与PL光谱的相对强度进行比较,发现TL中不会发生从Tb到Eu的金属间能量转移。也就是说,不是稀土类离子直接激发的TL。

(3) 晶粒尺寸与TL表达的关系 (图3) :合成后的络合物结晶表示TL,与此相对,用研钵将结晶粉碎后TL不表达。当用大型同步辐射实验设施SPring-8*4 (BL02B2) 的粉末X射线衍射 (PXRD) 测量时,压碎后样品的XRD峰的半宽变大,但衍射峰的位置没有改变是的。此外,重新结晶后,XRD峰值的半宽变得尖锐,与合成后的情况相同,现在显示TL。从电子显微镜也观察到尺寸效应。也就是说,在破碎过程中,晶体结构没有显着变化 (没有晶体相变),晶粒尺寸减小,并且发现TL表达需要一定的晶粒尺寸。

(4) 确认作为光天线的有机分子的TL表达:在显示传统TL的稀土络合物中,存在许多关注稀土本身发光的系统。结合Gd的络合物可用于了解有机化合物的发光特性。已知Chiral GdL^val是显示局部存在于有机分子中的TL的系统。也就是说,结合 (2) 的考察发现,来自Eu等稀土类离子的TL在机械刺激下激发配体,经过分子内能量转移。

总而言之,本研究证明了利用氨基酸手性稀土络合物的层状结构晶体将机械能转化为发光的系统是通过配体激发态 (特别是激发三重态) 产生的天线效应 (图4) 。这种系统的实际应用尚未实现,阐明原理将成为未来新型发光材料的催化剂。

我们的研究得到了富山大学野崎浩一教授、岩村宗高讲师、九州大学先导物质化学研究所五岛健太博士的指导和帮助。本研究得到了文部科学省科研费、公益财团法人山田科学振兴财团、物质与设备领域共同研究基地、文部科学省私立大学战略性研究基础形成支援事业的支援。根据大型同步辐射光实验设施厂笔谤颈苍驳-8采用的课题进行同步辐射光笔齿搁顿测量,得到了浜松笔丑辞迟辞苍颈肠蝉株式会社、帝人株式会社在顿罢厂设置方面的协助。借此机会表示感谢。

*1:软晶体是分子晶体的总称,是一种高度有序且灵活的响应系统。软晶的形成条件和相变现象的解明在文科省科研费新学术领域“软晶——高秩序灵活的响应系统的学理和光功能”得到了飞跃性的推进,作为新的物质群正在发展。
*2:手性就像右手和左手的关系一样,虽然拥有相同的骨骼,但关系并不重叠。例如,在分子的情况下,柠檬香味成分和橙香味成分是手性化合物,具有左手和右手的分子结构,因此它们具有不同的功能 (在这种情况下是香味) 。
*3:稀土是钪、钇和原子序数为57至71的镧系元素的总称。稀土类络合物是指在这些上结合有机分子的化合物。在这里,我们使用钆 (Gd) 的复合物与钐 (Sm),铕 (Eu),铽 (Tb) 和镝 (Dy) 进行比较,已知金属本身会发光。
*4:位于兵库县播磨科学公园都市的制造世界最高性能辐射光的理化学研究所的设施。高亮度光科学研究中心进行使用者支援等。SPring-8 (Spring Eight) 的名称来自Super Photon ring-8 GeV (千兆电子伏特) 。在SPring-8中,使用这种同步辐射进行了广泛的研究,包括纳米技术,生物技术和工业应用。

未来发展

尽管显示罢尝的材料作为能量转换材料是一个有趣的研究主题,但未投入实际使用的背景是原子和分子水平的序列设计以及发生现象的机制尚未阐明我会的。如果将其投入实际使用,则可以实现在夜间道路上闪耀足迹的瓷砖。为此,存在以下科学问题,但长谷川实验室将继续探索这种未来材料的可能性。

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